科研动态|我院科研人员在电催化制氢材料设计与性能调控方面取得系列进展
2021-07-01 17:45:00

传统化石能源的枯竭与环境污染成为人类可持续发展面临的挑战性问题。氢能作为一种高能量密度的清洁能源,是未来极具发展潜力的能源之一。电解水阴极析氢(HER)是制备高纯氢的有效方法之一,其反应进程主要受制于阳极析氧反应(OER)较高的过电势,且电解水制氧更是目前公认最合理的空间站氧气补给技术。因此,开发低过电势、快反应速率的HER和OER催化剂是突破相关技术瓶颈的关键所在。近日,西安交大材料学院表面工程研究室马飞教授和戴正飞研究员研究团队与国内外科研人员紧密合作,分别从晶内缺陷控制、层间金属脱嵌、外部界面构筑等角度设计开发了多种高效的析氢/析氧催化剂材料。

图1

科研人员对三苯基铑进行高温热解还原,优化调控Rh2P纳米颗粒内的P空位(Pv),相比于理想Rh2P,Pv-Rh2P结构中氢原子结合距离缩短一倍,中间过渡态的活化势垒由1.39 eV降低至0.786 eV,显著提升了HER反应活性与动力学。在酸性和碱性电解液中Pv-Rh2P均展现优异的HER性能,尤其在碱性介质中,10 mA cm-2电流密度下其过电位仅为4.3 mV,塔菲尔斜率为35.2 mV dec−1,是所报道HER催化剂过电位的最低值。研究成果以“Recording the Pt-beyond hydrogen production electrocatalysis by dirhodium phosphide with an overpotential of only 4.3 mV in alkaline electrolyte”为题在Applied Catalysis B: Environmental (IF=19.503)在线发表https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120457)。

图2

研究团队还基于晶格应力与原子替位的协同调控效应设计开发了一种高效稳定的OER析氧催化剂——层状钴酸钠基材料。利用层间碱金属离子电化学脱出过程引起晶格膨胀及面内收缩,连续调控材料的晶格应力,优化含氧中间体的吉布斯自由能,进一步通过低价态金属离子替代钴Co离子而提高Co的价态,利用高价态Co4+和Co(4+ɛ)+强的电子接收能力加速析氧反应。所制备材料展现出优于商用RuO2催化剂的析氧反应过电位(236 mV, 电流密度10 mA·cm-2)和较小的塔菲尔斜率 (48 mV·dec–1),且稳定性良好,对开发低成本、高效能的析氧电催化剂具有重要的借鉴意义。研究成果以“Lattice strain and atomic replacement of CoO6 octahedra in layered sodium cobalt oxide for boosted water oxidation electrocatalysis”为题在Applied Catalysis B: Environmental(IF=19.503)在线发表https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120477)。


图3

研究团队通过异质界面构筑策略,开发了一种HER/OER双功能全分解水电催化剂。通过对Co-Zn双金属有机框架进行碳化,制备出氮掺杂的多孔碳包裹的Co-Mo2C异质结构电催化剂材料(Co-Mo2C-CNx)。理论计算发现,所构筑的双Mott–Schottky异质界面有利于载流子迁移,促进带电荷激活和转移,提升电催化活性。在碱性介质中,10 mA cm-2时材料的HER和OER过电位分别为92 mV和338 mV,全分解水的驱动电位为1.68 V,经20 h测试后仍表现良好的稳定性,是一种极具潜力的电解水催化剂。研究成果以“Nitrogen-doped carbon wrapped Co-Mo2C dual Mott–Schottky nanosheets with large porosity for efficient water electrolysis”为题在Applied Catalysis B: Environmental(IF=19.503)在线发表(https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119738)。

图4

针对当前实现可再生能源系统的迫切需求,研究团队总结了近年来非贵金属基全解水双功能电催化剂的研究进展,涵盖了金属和合金,金属氧化物/氢氧化物、金属硫系化物、金属磷化物、金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物和非金属碳材等催化剂材料的设计、制备和全解水性能。系统讨论了包括形貌工程、多金属工程、缺陷工程、基底工程和复合体系构筑等多种双功能催化剂优化策略,为非贵金属基全解水电催化剂设计和性能提升提供了重要理论参考。研究综述以“Material libraries for electrocatalytic overall water splitting”为题在国际知名期刊Coordination Chemistry Reviews(IF=22.315)在线发表(https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214049)。

西安交通大学金属材料强度国家重点实验室均为上述论文的第一作者单位。西安交通大学的博士生/硕士生信红强、孙兰、张鹏飞分别为论文的第一作者。研究工作得到了111引智计划2.0、国家自然科学基金、陕西省科技创新团队支持计划、西安交通大学青年拔尖人才支持计划等项目的资助。


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